中科大孙永福课题组：通过构筑双活性物种实现高选择性的光催化甲烷偶联制乙烷

中国科学技术大学孙永福课题组设计构筑了一种双活性物种，研究了双活性物种高效活化和选择性转化甲烷分子的光催化性能。结合多种原位谱学技术证实了双活性物种弱化了甲烷分子中的C-H键，实现了甲烷分子的高效活化；同时，该双活性物种通过共同键合*CH₃中间体，实现了高选择性的甲烷偶联制乙烷。该工作阐明了双活性物种的精准构筑对甲烷偶联反应活性和选择性的调控机制。

甲烷分子的选择性转化被称为催化领域的圣杯反应；然而，由于甲烷的极性低且C‒H键的键能高(439 kJ mol^‒1)，甲烷的催化转化通常需要苛刻的反应条件。工业界和学术界主要通过构建高温、高压等能量密集的条件来实现甲烷催化转化，这通常会引起催化剂积碳、失活以及副反应的发生。

中国科学技术大学孙永福课题组通过构筑双活性物种弱化甲烷分子中的C‒H键，以实现常温常压下甲烷分子的高效活化；同时，通过双活性物种共同键合*CH₃中间体，以实现高选择性的甲烷偶联制乙烷。以制备的Au/ZnO多孔纳米片为例，利用金属-载体之间的强相互作用赋予了Au表面部分负电荷，构筑了Au^δ-活性物种；同时，利用光激发电子转移，构建了O^-活性物种。原位XPS光谱测试结果证实光生电子从O^-物种转移至Au^δ-物种，以建立电荷高度局域的Au^δ-位点，最终促进了甲烷分子的极化。其次，原位XPS光谱和EPR光谱进一步揭示了CH₄与Au^δ-和O^-活性物种均存在相互作用，证实了甲烷极化结构Au^δ--CH₄-O^-的形成。同时，原位FTIR和EPR光谱揭示了Au^δ-和O^-物质共同稳定了*CH₃中间体，形成了Au^δ--*CH₃-O^-结构，最终促进了*CH₃中间体偶联生成C₂H₆而不是过度氧化成CO_x。光催化测试结果证实在无氧体系下，C₂H₆的生成速率为1121.6 μmol g^-1 h^-1，CH₄转化速率为2374.6 μmol g^-1 h^-1，比先前报道的光催化剂提高了2个数量级。因此，该工作不仅展示了双活性物种的精准设计对甲烷光偶联活性和选择性的调控机制，同时也对如何通过实验手段识别甲烷光催化的活性位点和揭示甲烷光催化的动态过程提供了指导。

论文作者为中国科学技术大学郑恺博士、博士生张晓菁，通讯作者为孙永福教授。详见：Kai Zheng, Xiaojing Zhang, Yongfu Sun, Yi Xie. High-Rate CH₄-to-C₂H₆ Photoconversion Enabled by Au/ZnO Porous Nanosheets Under Oxygen-free System. Sci. China Chem., 2023, DOI: 10.1007/s11426-023-1792-8.

扫描二维码或点击左下角“阅读原文”可查阅全文。

【通讯作者简介】

孙永福教授多年来一直从事二维超薄无机材料的精准制备、精细结构解析及其光/电催化还原二氧化碳研究。相关成果入选2016年《中国科学十大进展》和2012年度《中国科学院重大科技基础设施重大成果》，受邀参加2021年国家“十三五”科技创新成就展。承担基金委杰出青年基金、基金委面上项目、基金委联合基金、基金委优秀青年基金和国家重点研发计划“纳米科技”重点专项项目等；入选安徽省首届优秀青年科技人才(2022)、英国皇家化学会会士(2019)、中科院青促会优秀会员(2019)、教育部青年长江学者(2016)和新世纪优秀人才支持计划(2013)等。作为第一完成人获安徽省科学技术奖一等奖(自然科学类，2019年)，还获中国化学会赢创杰出青年科学家奖(2022)、中国化学会青年化学奖(2016)、中国化学会纳米化学新锐奖(2016)和中科院卢嘉锡青年人才奖(2015)等。

【扩展阅读】